Competitive Chemistry Olympiad Handbook

« 大学化学(Daxue Huaxue) Univ.

Chem.

2016, 31 (2), 46－68 46 ∙竞赛园地∙ February doi: 10.3866/PKU.DXHX20160246 www.dxhx.pku.edu.cn 第 29 届中国化学奥林匹克(决赛)理论试题分析 陈胤霖 贺麒霖 唐 麒 黄禹铖 杨中天 柳晗宇* 余子迪 孙 桐 (北京大学化学与分子工程学院，北京 100871) 摘要：本文详细介绍和评析了第 29 届中国化学奥林匹克决赛理论试题，提供了解题思路、计算过程与 讨论，并提供了有关参考文章。 关键词：化学竞赛；试题分析 中图分类号：O6；G64 The Theory Test Analysis for 29th Chinese Chemical Olympiad (Finals) CHEN Yin-Lin SUN Tong HE Qi-Lin TANG Qi HUANG Yu-Cheng YANG Zhong-Tian LIU Han-Yu* Yu Zi-Di (College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P.

R.

China) Abstract: The problems in the theory test of 29th Chinese Chemical Olympiad (Finals) were resolved.

The problem-solving techniques and calculations were developed, and the background and bibliography involved were provided. Key Words: Chinese Chemical Olympiad; Problem solving 2015 年 11 月 28 日，第 29 届中国化学奥林匹克(决赛)理论考试在安徽合肥顺利举行。试题全面考 查了无机(描述)化学、结构化学、物理化学、分析化学与有机化学知识，体现了基础概念与思维训练 的结合，侧重理论推导能力与计算能力的考查。在出题背景与选材上，试题注重理论经典与科研前沿 的结合，既保持了一贯的竞赛传统，也有很多新意。延续初赛试题分析的写作风格，我们继续为本次 决赛理论试题编写了详细解析。 自发表以来，笔者[1]编写的初赛试题分析受到了不少老师与同学的鼓励与支持，当然也收到了许 多批评与建议。我们听取了这些意见，在继承前稿风格的基础上，更加侧重于对试卷背景的拓展，将 文献解读与试题分析穿插结合，揭示题目内外更加丰富的化学知识。由于笔者自身水平有限，文中难 免存在一些不妥之处，欢迎老师和同学们继续批评指正。 第1题 1-1 CH3SiCl3 和金属钠在液氨中反应，得到组成为 Si6C6N9H27 的分子，此分子有一条三重旋转轴， *通讯作者，Email: [email protected] No.2 陈胤霖等：第 29 届中国化学奥林匹克(决赛)理论试题分析 47 所有 Si 原子不可区分，画出该分子的结构图(必须标明原子种类，H 原子可不标)，并写出化学反应方 程式。 1-2 金属钠和(C6H5)3CNH2 在液氨中反应，生成物中有一种红色钠盐，写出化学反应方程式，解释 红色产生的原因。 1-3 最新研究发现，高压下金属 Cs 可以形成单中心的 CsF5 分子，试根据价层电子对互斥理论画出 CsF5 的中心原子价电子对分布，并说明分子形状。 分析与解答 1-1 本题主要考查对氢的酸性、Na/NH3 体系、亲核取代反应和分子对称性的掌握，要求学生对分 子结构有较强的理解，能够从结构判断分子的反应性质，准确找到反应物的反应位点，正确判断生成 物的键连关系，并能通过对称性分析推断出分子的骨架结构。总体来说，这是一道综合性很强的题 目。 对于分子结构题，我们不能仅仅凭借分子式和题目所给出的对称性来推测结构，而应该根据反应 条件先推测出合成该分子的大致“机理”，明确每种试剂以及原料中每个基团的作用，从而推测出具 体的键连关系，最后再根据分子式或者对称性给出最终的分子结构。为了方便表达，将题目所求分子 记为 A。 首先，产物中 C 与 Si 原子的比例为 1 : 1，这说明反应物 CH3SiCl3 的 Si―C 键比较稳定，在反应过 程中没有发生任何变化；甲基上的氢酸性很弱，不会在 Na/NH3 的环境下脱去，更不会以 H-离子的形 式离去，这说明分子式中 27 个 H 原子应有 18 个属于甲基，同时分子中 N 原子只能连接 1 个 H 原子， 因此反应只能发生在 Si―Cl 键，很明显 Cl 原子在反应过程中可以作为离去基团。 在亲核取代反应中，离去基团必然对应一种亲核试剂。在 Na/NH3 体系中，一个合理的亲核试剂 便是由 Na 和 NH3 二者相互作用产生的 NH-2 。判断出反应位点和大致机理后，再来看分子式：首先把 分子式改写为(CH3)6Si6N9H9，又考虑到剩下的 9 个 H 原子只可能连在 N 原子上，于是可以进一步写成 (CH3)6Si6(NH)9。再结合对称性：A 分子存在三重旋转轴，而且所有 Si 原子化学环境相同，说明 A 分子 具有比较高的对称性。最先想到的是六元环结构，其中 3 个 Si 原子与 3 个 N 原子构成六元环的顶点， 考虑上述结论，其结构可表示如下(记为 B)： B 中每个 Si 原子上还连有 Cl 原子，因此还可发生亲核取代反应。注意到 A 分子中有 6 个 Si 原子， 而上述 B 中只有 3 个 Si 原子，说明可能存在两个 B 结构中的六元环，而两个 B 通过化学键连接在一起 成为 A。再考查两个 B 的化学式与 A 化学式的差别可以发现二者相差两个 NH 基团，而 NH 基团正好 可以形成两个化学键，可以作为“桥”将两个 B 分子连接在一起，于是可以得到 A 的分子结构如下： 48 Univ.

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2016 Vol.31 其中 Si = Si―Me，楔形折点代表 NH，虚线不表示键连关系。 反应方程式为： 6CH3SiCl3 + 18Na + 9NH3 = (CH3)6Si6 (NH)9 + 18NaCl + 9H 2 ↑ 1-2 本题主要考查对有机物颜色、颜色互补效应、Na/NH3 体系的还原性，以及三苯甲基结构等的 理解和掌握，要求学生掌握三苯甲基负离子稳定性的原因，正确判断是 Na/NH3 体系的还原性而不是 碱性在起作用，并且能够从化合物的电子结构出发解释颜色。 反应物中出现了 Ph3CNH2，题目给定的 Na/NH3 体系是一个强极性、强碱性的环境，只有三苯甲 基负离子能够在这种条件下生成。而且题目还提到生成物中出现了红色的钠盐，这种有机物的颜色一 般是由于长程离域 π 键，导致分子轨道能级差减小，根据颜色互补效应，吸收蓝绿光，从而显现出红 色。在此条件下，只有此负离子与苯基共轭才能产生此效果，这进一步证实了 Ph3C－的生成。 产生 Ph3C － 离子，需要让体系中的 NH－2 进攻 N 原子，打开 C―N 键；或者让 Na 的电子直接介入 C―N 键，还原三苯甲基的 C 原子。但前者是带负电的亲核试剂进攻负电端，违背常理，因此考虑后 者，写出如下方程式： (C6 H5)3CNH 2 + 2Na = (C6 H5)3CNa + NaNH 2 三苯甲基负离子中共有 19 个 C 原子参与共轭，其中 18 个苯环上的 C 原子提供 18 个电子，而中间 的 C 原子提供 2 个电子，一共是 20 个离域电子。因此传统地讲，Ph3C－离子形成 Π1920 离域键。 1-3 本题主要考查原子结构和 VSEPR 模型，但考查突破常规，内涵比较丰富。题面背景是 2013 年 Nature Chemistry 的一篇理论工作[2]。传统化学原理一般认为原子中只有最外层电子参与成键和化学 反应，内层电子不参与，因此碱金属只有 0 和+1 两种氧化态。不过如果考虑到下面两个因素，上述原 理就不一定成立了：首先，碱金属元素自上而下，随着层数的增加，轨道能级差递减。Cs 位于碱金 属元素的底部，因此它的价层 6s 轨道与内层 5p 轨道之间能级差相差不大。其次，在高压条件下，原 子间距较小，使得次外层电子有可能参与成键。在这两个情况下，Cs 的氟化物有可能突破经典 “价”的约束，出现更高的价态和氧化态。本题中，Cs 的氧化态为+5。 在确定中心 Cs 原子的氧化态之后，下面需要确定中心原子的电子对数。CsF5 与 XeF-5 为等电子结 构，因此是 AX5E2 构型，其中有 5 个键对和 2 个孤电子对，Cs 周围一共有 7 对电子。根据 VSEPR 理论 可以推测，Cs 周围的电子对分布为五角双锥形，而两对大位阻的孤电子对应分别处于“双锥”的位 置。因此，CsF5 的分子形状是正五边形，如下图所示： 第2题 将银电极插入 298 K 的 1.000 × 10－1 mol∙L－1 NH4NO3 和 1.000 × 10－3 mol∙L－1 AgNO3 混合溶液中，测 得其电极电势 φ Ag /Ag 随溶液 pH 的变化如下图所示。已知氨水的解离常数 Kb 为 1.780 × 10－5，理想气体 + 常数 R = 8.314 J∙mol－1∙K－1，法拉第常数 F = 96500 C∙mol－1。 ⊖ 2-1 计算 298 K 中银电极的标准电极电势 φ Ag /Ag 。 + ⊖ 1 ⊖ 2-2 计算银氨配合物离子的逐级稳定常数 K 和 K 2 。 2-3 利用银离子的配合反应设计一个原电池，其电池反应方程式为： 陈胤霖等：第 29 届中国化学奥林匹克(决赛)理论试题分析 No.2 49 Ag+ (aq) + 2NH3(aq) = Ag(NH3) 2+ (aq) 计算该原电池的标准电动势。若未能算出银氨配合物离子一、二级逐级标准稳定常数，可假设都 是 1.00 × 103。 分析与解答 本题涉及配位平衡、酸碱平衡，考查了能斯特方程的应用，以及在复杂体系中对物料守恒的使 用，要求学生能够理解 φ - pH 图，利用能斯特方程将图中信息转化为数学方程，正确使用分布系数 简化方程，并正确使用守恒方程求解未知量。 2-1 本题考查对能斯特方程的直接运用。 由图可知，在 pH < 6 时 pH 对电极电势没有影响， φ Ag /Ag 保持在 0.622 V 不变。根据半反应的能斯 + 特方程 Ag+ (aq) + e－ → Ag ⊖ ⊖ φ Ag /Ag = φ Ag /Ag + RT ln[Ag+] = φ Ag /Ag + 0.0591 V × lg[Ag+] nF 可知当 pH < 6 时，[Ag+]保持不变，说明此时体系中的 NH3 浓度太低，配位平衡可以忽略。所以 + + + (1) [Ag+] = c Ag , 0 = 1.000 × 10－3 mol∙L－1 + 将 φ Ag /Ag 与[Ag ]代入能斯特方程可解出： + + ⊖ φ Ag /Ag = 0.799 V + 2-2 本题需要考虑配位平衡，而且题目中要求计算逐级稳定常数，说明 Ag(NH3)+与 Ag(NH3)2+同时 存在，而且由于稳定常数未知，二者浓度的相对大小就未知，因此不能轻易忽略其中任何一方的浓 度。对于这样的复杂体系，可以使用副反应系数和守恒方程来进行计算。 先来考虑 NH3/NH+4 的酸碱平衡，NH3 的副反应系数为： c NH , 0 [NH 3] + [NH +4] + [Ag(NH 3)+] +2[Ag(NH 3)2+] α NH = = [NH 3] [NH 3] + 4 3 注意到 c NH , 0 ≫ c Ag , 0 + 4 + 因此式(2)可改写为： (2) 50 Univ.

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2016 c NH , 0 + 4 α NH = = [NH 3] + [NH +4] K [NH +4] =1+ = 1 + b [H+] Kw [NH 3] [NH 3] [NH 3] c NH , 0 [NH 3] = K 1 + b [H+] Kw 3 Vol.31 + 4 (3) 由式(3)可以计算出任何 pH 条件下 NH3 的浓度。 对 Ag+也可以运用类似的技巧，求出[Ag+]与[NH3]的关系： c Ag , 0 [Ag+] + [Ag(NH 3)+] +[Ag(NH 3) 2+] α Ag = = = 1 + K1[NH 3] + K1 K 2[NH 3]2 + [Ag ] [Ag+] c Ag , 0 [Ag+] = 1 + K1[NH 3] + K1 K 2[NH 3]2 + + + (4) 至此，得出了[Ag+]与[NH3]的关系(即式(4))和[NH3]与[H+]的关系(即式(3))。也就是说，对于任一 pH，都可以通过式(3)和式(4)表示[Ag + ]；通过式(1)和图中读出的电极电势数据可以求出[Ag + ]大小。 于是可以建立方程求解。 当 pH = 8 时，由式(1)求出[Ag+] = 2.064 × 10－6 mol∙L－1，由式(3)求出[NH3] = 5.319 × 10－3 mol∙L－1。 c Ag , 0 2.064 × 10－6 = (5) －3 1 + K1 × 5.319 × 10 + K1 K 2 (5.319 × 10－3)2 + 当 pH > 12 时 ， 由 式 (1) 求 出 [Ag + ] = 5.979 × 10 － 9 mol ∙ L － 1， 由 于 是 强 碱 性 环 境 ， 因 此 [NH3] = c NH , 0 = 1.000 × 10－1 mol∙L－1 。 + 4 5.979 × 10－9 = c Ag , 0 + －1 1 + K1 × 1.000 × 10 + K1 K 2 (1.000 × 10－1)2 (6) 式(5)和式(6)联立可解得： ⊖ K1 = 2.07 × 103 ⊖ K 2 = 8.07 × 103 2-3 本题主要考查配位平衡对电极电势的影响，由已知简单离子的标准电极电势和配合物稳定常 数，求配合物标准电极电势的问题，属于电化学中的简单问题，直接应用能斯特方程即可求解。 对于半反应 Ag(NH 3) 2+ (aq) + e– → Ag(s) + 2NH 3(aq) [Ag(NH 3) 2+] = [NH 3] = 1 mol∙L –1 ，根据稳定常数表达式可知 [Ag+] = ⊖1 ⊖ 。 K1 K 2 代入式(1)可知： ⊖ ⊖ φ Ag(NH ) /Ag = φ Ag /Ag = φ Ag /Ag + 0.0591 V × lg + 3 2 + + 1 = 0.372 V ⊖ ⊖ K1 K 2 用 Ag(NH 3) 2+ /Ag 做负极，用 Ag+ /Ag 做正极，二者构成原电池反应： Ag+ (aq) + 2NH.... »